薛万彻出身将门，父亲是隋左御卫大将军薛世雄，隋末为涿郡（治蓟县，今北都城西南）太守。
636年（贞观十年），阿史那社尔入朝，被封为左骁卫大将军。
635年（贞观九年），阿史那社尔因害怕西突厥进逼，率部内附唐朝。
此时薛万彻率数百骑为前锋，迂回到薛延陀军背后建议打击，俘虏了很多薛延陀看马者和马匹，薛延陀军心大乱，李勣乘势率军猛攻，斩首3000级，俘获5万余人，马1.5万匹。朝廷因功封薛万彻一子为县侯。
薛万彻刚封了右武卫大将军，又娶了丹阳公主，正值新婚燕尔之际，太子李承乾便谋反了，深夜打击皇城，逼迫了李世民退位。
罗艺采取了这个战略。交兵开端，窦建德公然引兵渡水，薛万彻随兄长薛万均率百名精骑突袭窦建德，大败其军。
入朝后，薛万均被秦王李世民支出幕府，而薛万彻则被太子李建成支出东宫。
对方有阿史那社尔，薛万彻，我益州也驰名将苏定方，薛礼薛仁贵。
薛万彻跟从李靖作战，一向进军到塞北而还，终究灭掉东突厥汗国。薛万彻因功授统军之职，掉队爵郡公。
公元635年（贞观九年）十仲春，李靖率军反击吐谷浑，特请薛万彻同往。
诸将都以为城险难以攻陷，薛万均说：“城中气死，鼓不能声，破亡兆也。”四月二十六日，梁师都堂弟梁洛仁杀梁师都，举城投降。
何况周星星不脱手，也不即是李承乾不会对他的地盘脱手，当初回绝回长安，便己经没有转头路可走了。
厥后，颉利可汗多次对中原用兵，阿史那社尔前去劝止，但未被采取。
640年（贞观十四年），社尔担负交河道行军总管，随侯君集安定高昌。当时，唐军众将都私取战利。社尔以未曾奉诏为由，秋毫不取。
阿史那社尔部下有十万突厥马队，战力非同小可，李承乾为了摸索阿史那社尔的忠心，当然要把他派去对于周星星了。
薛万彻当然也是如此了，李承乾还是命他率兵十万，攻打周星星占有着的剑南道。
当时李艺率军居阵西，进破刘黑闼部将高雅贤，追逐数里，得知雄师得胜，遂退保藁城。
检校幽州都督卫孝杰为恒安道行军总管。
并州都督李勣为通汉道行军总管。
阿史那社尔带领十万突厥马队，与苏定方带领的十万姜人马队，在陇南的舟曲由山相遇，此时的阿史那社尔，并不晓得苏定方在由山，己经为他筹办好了一份大礼。
大唐部下，名将如云，稳定了朝政以后，李承乾当然要对周星星动手了，一时候，大唐兵锋直指剑南道。
628年（贞观二年），阿史那社尔率部西走，投奔可汗宝塔城（在今新疆吉木萨尔北）。
但是周星星又有甚么体例呢？带兵主动打到长安去吗？别开打趣了，大唐大要上仿佛有些乱了，但周星星还没有高傲到，能够打进长安去。
公元618年（武德元年）十一月，窦建德霸占冀州（治信都，今河北冀县），声望大盛。
十仲春十七日，突厥兵先出战，不堪，退兵，漂亮设乘胜追击，与唐军遭受，薛延陀军万箭齐发，唐军马匹多被射死。李勣命士卒上马，手执长稍迎战，薛延陀军大败。
薛万彻只得率数十骑逃到终南山（即今陕西秦岭山脉）。
厥后，阿史那社尔对各部落道：“最早叛变我突厥的是薛延陀，现在我占有西方，若不能灭亡薛延陀，就是忘记了先可汗，是为不孝。”
俟利苾可汗没法抵抗，率部进入长城，扼守朔州（治善阳，今山西朔县），遣使垂危。十六日，唐太宗命李勣为朔州道行军总管、薛万彻为副总管，率士卒6万、精骑1200人反击。